Nació en Potosí pero vivió en Chuquisaca, demostrando un gusto especial por la música y la poesía desde niña. Miembro de la Sociedad Filarmónica de Señoras y de Beneficencia y de la Sociedad Filarmónica de Sucre; fue una asidua escritora, publicando su obra en el periódico chuquisaqueño "El Semanario", pero fundamentalmente en la revista "El Álbum" de Sucre —primera revista femenina dirigida por mujeres—. En este espacio se mostrará como una férrea defensora y promotora de la educación de la mujer, junto a otras destacadas escritoras, como Carolina Freyre y Adela Zamudio.

En uno de sus primeros artículos afirmó con contundencia: “el progreso social ha entrado en un periodo de celeridad creciente cuyo resultado, para la mujer, consiste en la emancipación del sometimiento a que ha estado durante millares de años” (Soto, 2018:74). Fernández sostenía que la "desigualdad genérica se debe, ante todo, a una educación diferenciada o, en muchos casos, a la ausencia de educación de la mujer pues, según sus propias palabras, 'el punto capital que ha servido para apuntalar las difusas teorías sobre la incapacidad de la mujer, sobre su irremediable inferioridad, se halla reducido a una cuestión de educación intelectual'. Por lo tanto, proclama que es necesario ‘que se la reconozca en la dignidad de su naturaleza y se [le] depare un porvenir conforme al importante rol que desempeña en el organismo social’” (Soto, 2018:74).

Hercilia contrajo nupcias con Ricardo Mujía Linares, destacado escritor, político y diplomático, que resultado de su extensa obra "fueron, sin duda, personajes nucleares de la cultura boliviana de la segunda mitad del XIX y principios del XX, [pero] que se deben entender dentro de espacios muy propios de las élites letradas" (Soto, 2020:135).