Al igual que Bartolina Sisa, muy poco se conoce sobre la vida de Gregoria previo a las rebeliones indígenas de 1781-1782. En base a su propia confesión, que fue tomada estando presa el 10 de diciembre de 1781, se sabe que es natural de Ayoayo, casada con Alejandro Pañuni —sacristán del lugar—, que no tiene oficio y no sabe leer ni escribir. Aseguró desconocer su edad, calculándosele entre 28 a 30 años.

Reconocida por sus allegados como "reina" o "cacica", desempeñó un rol destacado en la sublevación. Al inicio del levantamiento y durante el primer cerco a La Paz (marzo-junio de 1781) su figura era prácticamente desconocida porque su accionar se centró en Sorata. Recién cuando fue incautada la correspondencia de los principales caudillos de la rebelión, en el Santuario de Peñas en noviembre de 1781, y cuando los indígenas más cercanos a Gregoria, como Miguel Bastidas, coroneles, amanuenses, entre otros, hicieron sus confesiones estando presos los españoles pudieron dimensionar su aporte a la causa rebelde.

En su confesión, Gregoria asegura que se sumó al levantamiento porque compartía las razones de la causa, y que junto a su marido viajó a El Alto cuando su hermano Julián Apaza (Tupac Katari) la mando a llamar. Ahí estuvo alrededor de un mes, dedicándose a cuidar, administrar, distribuir y vender vino y coca, así como cuidar los "caudales robados". A finales de abril viajó a Sorata, que por entonces estaba siendo asediada y cercada por las huestes de Katari; acción que coincidió con la llegada desde Azángaro (Puno, Perú) de Andrés Tupac Amaru, sobrino de los líderes indígenas Diego Cristóbal Condorcanqui (Tupac Amaru) y José Gabriel Condorcanqui (Tupac Amaru II). En esas circunstancias será que Gregoria conozca a Andrés, un joven de aproximadamente 18 años, quien será su amante.

Ambos permanecieron en Sorata, hasta que fue tomada el 5 de agosto. Acá fue donde Gregoria descolló capitaneando, participando en los enfrentamientos y enrolando gente. Por ejemplo, según conocía los hechos, en su confesión Bastidas aseguró que Gregoria "capitaneaba y operaba por si, en los combates de Sorata". A su turno, Nicolás Macedo -un mestizo capturado- indicó que "era india principal y capitaneaba en los combates y destrucción de Sorata". Matías Mamani, un importante capitán del levantamiento, dijo de Gregoria que "era muy feroz, tenía mucho mando y le daban el tratamiento de cacica".

Después de la toma de Sorata, Andrés regresó al Perú y la guerrillera fue a Pampajasi. Con la finalidad de que los caudillos peruanos intervinieran directamente en la sublevación que continuaba en Charcas, Diego Cristóbal, que despojó a Tupac Katari de su título de "Virrey" dejándole el de gobernador, ordenó a su sobrino Andrés ir a La Paz. Andrés se instaló en El Alto el 27 de agosto organizando un campamento en El Tejar y Cruz Pata, mientras que Katari se retiró al campamento de Pampajasi para el segundo cerco a La Paz. En este proceso Gregoria cumplió el importante rol de consejera y, por las crecientes tensiones, el de apaciguadora entre su hermano (Julián, Tupac Katari) con su amante (Andrés) y el tío de este (Miguel Bastidas), a fin de que ambas fuerzas pudieran coordinarse y tener una acción más efectiva.

En septiembre, Andrés fue llamado a Azángaro quedando a cargo su tío Miguel Bastidas. La situación de los sublevados empeoraba con las victorias del ejército realista comandado por José de Reseguín. Ante la proximidad de las tropas españolas, alrededor del 12 de octubre, Bastidas y Gregoria partieron a Achacachi. El 17 de octubre, Reseguín rompía el segundo cerco. Bastidas, que se encontraba en el Santuario de Peñas, por orden de Diego Cristóbal inició las negociaciones de paz, mismas que se concretaron en las paces de Patamanta el 3 de noviembre. Sin embargo, por instigación del oidor Francisco Tadeo Diez de Medina, Reseguín apresó a los principales caudillos del levantamiento en Peñas, entre los que se encontraban Bastidas y Gregoria.

En La Paz, sus juicios se prolongaron hasta agosto de 1782, siendo muchos de ellos condenados a muerte. El 6 de septiembre, junto a Bartolina Sisa, Gregoria fue ahorcada en la plaza mayor de La Paz (Plaza Murillo) (Del Valle, 1981).